本文追溯了氮化镓材料和蓝色发光二极管的发展历史，回顾了重要的历史事件。III簇氮化物是直接带隙半导体材料，发光范围紫外到红外，覆盖整个可见光区，是理想的光电器件材料。同时，具有优越的物理性质，在高温、高能、高频微波器件以及高压电子电力器件都有广泛的应用。
瑞典皇家科学院于当地时间2014年10月7日揭晓诺贝尔物理学奖，日本科学家赤崎勇(I.Akasaki)、天野浩(H.Amano)和美籍日裔科学家中村修二(S.Nakamura)获此殊荣，分享总额为800万瑞典克朗的奖金，以表彰他们发明了蓝色发光二极管(LED)。这是继2009年“半导体成像器件电荷耦合器件”(CCD)获奖后又一个“发明类”诺贝尔物理学奖。与其它获得诺奖的高精尖发明相比，蓝色发光LED似乎并不起眼，其芯片只有芝麻大小，LED灯在生活中却几乎随处可见，而且价格低廉。20多年前，当Gan蓝色发光二极管第一次闪耀时，这项将对全人类的福祉作出重大贡献的发明引起了整个科学界的震动。在宽禁带半导体研究领域，国内外的同行们期待LED赢取诺奖已经很多年了。
LED是英文Light-EmittingDiode的缩写，中文称之为发光二极管，是一种能将电能转化为光能的半导体元件。发光二极管的基本结构是p-n结，由两种不同极性的半导体材料组成，其中一种是p型半导体，另一种是n型半导体。p型半导体也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体。在p型半导体中，空穴为多子，自由电子为少子，主要靠空穴导电。空穴主要由杂质原子提供，自由电子由热激发形成。掺入的杂质越多，多子(空穴)的浓度就越高，导电性能就越强。n型半导体也称为电子型半导体，即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。LED也具有单向导电性。当加上正向电压后，从p区注入到n区的空穴和由n区注入到p区的电子，在p-n结附近数微米的范围内分别与n区的电子和p区的空穴复合，产生自发辐射的荧光。发射光子的能量近似为半导体的禁带宽度，即导带与价带之间的带隙能量。禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，其大小主要决定于半导体的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关。原子对价电子束缚得越紧，化合物半导体的价键极性越强，则禁带宽度越大。Si、砷化镓(GaAs)和氮化镓(GaN)的禁带宽度在室温下分别为1.24eV、1.42eV和3.40eV。半导体材料的发光波长受制于禁带宽度，两者之间的关系为发光波长(nm)=1240/禁带宽度(eV)因此，要实现波长为460nm的蓝色发光需要禁带宽度为2.7eV以上的宽禁带半导体，比如GaN。这是研究GaN以实现蓝光LED最根本的物理原因。
固体电致发光的早期研究
早在固体材料电子结构理论建立之前，固体电致发光的研究就已经开始。最早的相关报道可以追溯到上世纪初的1907年。就职于MarconiElectronics的H.J.ＲounD在SiC晶体的两个触点间施加电压，在低电压时观察到黄光，随电压增加则观察到更多颜色的光。前苏联的器件物理学家O.Losev(1903—1942)在1920和1930年代在国际刊物上发表了数篇有关SiC电致发光的论文。
1940年代半导体物理和p-n结的研究蓬勃发展，1947年在美国贝尔电话实验室诞生了晶体管。Shockley，BardeenanDBrattain共获1956年的诺贝尔物理奖。人们开始意识到p-n结能够用于发光器件。1951年美国陆军信号工程实验室的K.Lehovec等人据此解释了SiC的电致发光现象：载流子注入结区后电子和空穴复合导致发光。然而，实测的光子能量要低于SiC的带隙能量，他们认为此复合过程可能是杂质或晶格缺陷主导的过程。1955年和1956年，贝尔电话实验室的J.Ｒ.Haynes证实在锗和硅中观察到的电致发光是源于p-n结中电子与空穴的辐射复合。
1957年，H.Kroemer预言异质结有着比同质结更高的注入效率，同时对异质结在太阳能电池中的应用提出了许多设想。1960年Ｒ.L.Anderson第一次制成高质量的异质结，并提出系统的理论模型和能带图。1963年Z.I.Alferov和H.Kroemer各自独立地提出基于异质结的激光器的概念，指出利用异质结的超注入特性实现粒子数反转的可行性，并且特别指出同质结激光器不可能在室温下连续工作。
经过坚持不懈的努力，1969年异质结激光器终于实现室温连续工作，这构成了现代光电子学的基础。
H.Kroemer和Z.I.Alferov因发明异质结晶体管和激光二极管(LD)所做出的奠基性贡献，获得了2000年的诺贝尔物理学奖。
之后，GaAs倍受关注，基于GaAs的p-n结的制备技术迅速发展。GaAs是直接带隙半导体材料，电子与空穴的复合不需要声子的参与，非常适合于制作发光器件。GaAs的带隙为1.4eV，相应发光波长在红外区。1962年夏天观察到了p-n结的发光。数月后，3个研究组独立且几乎同时实现了液氮温度下(77K)GaAs的激光，他们分别是通用电气，IBM和MIT林肯实验室。异质结及后来的量子阱，能够更好地限制载流子，提高激光二极管的工作性能。室温下连续工作的LD被广泛应用于众多领域。
可见光LEDs
第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsp材料制得的红光LED，1968年因为其长寿命、抗电击、抗震而作为指示灯实现了商业化。1970年代，随着材料生长和器件制备技术的改进，LED的颜色从红光扩展到黄绿光。1980年代，AlGaAs新材料的生长技术的发展，高质量AlGaAs/GaAs量子阱得以应用于LED结构中，载流子在量子阱中的限制效应大大地提高了LED的发光效率。90年代，四元系AlGaInp/GaAs晶格匹配材料的使用，使得LED的发光效率提高到几十lm/W。美国惠普公司利用截角倒金字塔(TIP)管芯结构得到的桔红光的效率达到100lm/W。
蓝色发光LEDs的早期研究
蓝色发光LED的研究更为漫长和曲折。起初人们尝试研究间接带隙的碳化硅(SiC)和直接带隙的硒化锌(ZnSe)，都没能实现高效发光。1950s后期，PhilipsＲesearch实验室已经开始认真研究基于GaN的新发光技术的可行性，尽管那时Gan的带隙才刚刚被测定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的活化剂，实现了基于Gan的宽光谱高效光致发光，据此申请了一项专利。然而，当时Gan晶体的生长非常难，只能得到粉末状的小晶粒，根本无法制备p-n结。Philips的研究者放弃了Gan的研究，决定还是集中力量研究Gap体系。
1960s后期，美国、日本和欧洲的数个实验室，均在研究Gan的生长和掺杂技术。1969年，Maruska和Tietjen首先用化学气相沉积(ChemicalVaporphaseDeposition)的方法在蓝宝石衬底上制得大面积的Gan薄膜，这种方法是用HCl气体与金属Ga在高温下反应生成GaCl，然后再与NH3反应生成GaN，这种方法的生长速率很快(可达到0.5μm/min)，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶体有较高的本底n型载流子浓度，一般为1019cm-3。
